Процессы жизнедеятельности на Земле обусловлены в значительной мере накоплением солнечной энергии в биогенных веществах (белках, жирах, углеводах) и последующими превращениями этих веществ в жи–вых организмах с выделением энергии.
Работы А. М. Лавуазье (1743—1794) и П. С. Лапласа (1749– 1827) прямыми калориметрическими измерениями показали, что энергия, выделяемая в процессе жизнедеятельности, определяется окислением продуктов питания кислородом воздуха, вдыхаемого животными.
Первое начало термодинамики представляет собой строгую количественную основу для анализа энергетики различных систем. Для его формулировки необходимо ввести ряд новых понятий, характеризующих систему.
Одним из важнейших понятий является состояние системы.
Под состоянием понимают совокупность свойств сис–темы, позволяющих определить систему с точки зрения термодинамики.
Первое начало термодинамики относится к числу фундаментальных законов природы, которые не могут быть выведены из каких-то других законов. Его справедливость доказывают многочисленные эксперименты, в частности неудачные попытки построить вечный двигатель первого рода, т. е. такую машину, которая смогла бы как угодно долго совершать работу без подвода энергии извне.
Раздел термодинамики, изучающий превращения энергии при химических реакциях, называется химической термодинамикой. Уравнение реакции, для которой указываются соответствующие этой реакции изменения внутренней энергии ?E, энтальпии ?H или какой-либо другой функции состояния, называется термохимическим.
Химические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энтальпии системы (?H < 0) и во внешнюю среду выделяется теплота, называются экзотермическими.
Организм совершает работу, затрачивая внутреннюю энергию, запасенную в виде энергии химического взаи–модействия атомов составляющих его веществ. Математическое выражение –?E = –Q – W первого начала термодинамики определяет точное соотношение между расходом внутренней энергии системы ?Е, работой W, совершаемой системой, и энергией Q, которая теряется в виде теплоты. Однако из первого начала термодина–мики нельзя определить часть расходуемой внутренней энергии, которая может быть преобразована в работу.
Максимальная работа Wмакс, которая может быть получена при данной убыли внутренней энергии ?Е в процессе перехода из состояния 1 в состояние 2, достигается лишь в том случае, если этот процесс обратимый. В соответствии с выражением для первого начала термодинамики при этом выделяется минимальная теплота Qмин
Qмин = ?Е – Wмакс .
Изолированные системы по определению не обмениваются с внешней средой ни веществом, ни энергией. Конечно, реально таких систем в природе не существует. Однако очень хорошая изоляция может быть осуществлена, если поместить систему в термос, закрытый пробкой.
Оказывается, что любой самопроизвольный процесс может протекать в изолированной системе лишь в том случае, когда он характеризуется увеличением энтропии; в равновесии энтропия системы постоянна:
В качестве критерия самопроизвольности процессов в открытых и закрытых системах вводится новая функция состояния – энергия Гиббса. Эта функция получила название в честь великого американского физика Д. У. Гиббса (1839—1903), который вывел эту функцию, а затем использовал в термодинамических работах.
Энергия Гиббса определяется через энтальпию Н и энтропию S с помощью соотношений:
По агрегатному состоянию растворы могут быть газообразными, жидкими и твердыми.
Любой раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, хотя эти понятия в известной степени условны. Например, в зависимости от соотношения количества спирта и воды эта система может быть раствором спирта в воде или воды в спирте.
Обычно растворителем считают тот компонент, который в растворе находится в том же агрегатном состоянии, что и до растворения.
Самым распространенным растворителем на нашей планете является вода. Тело среднего человека массой 70 кг содержит примерно 40 кг воды. При этом около 25 кг воды приходится на жидкость внутри клеток, а 15 кг составляет внеклеточная жидкость, в которую входят плазма крови, межклеточная жидкость, спинно-мозговая жидкость, внутриглазная жидкость и жидкое содержимое желудочно-кишечного тракта. У животных и растительных организмов вода составляет обычно бо–лее 50%, а в ряде случаев содержание воды достигает 90—95%.
Раствором называется находящаяся в состоянии равновесия гомогенная система переменного состава из двух или более веществ. Вещества, составляющие раствор, называются компонентами раствора.
Важной характеристикой раствора является концентрация. Этой величиной определяются многие свойства раствора.
Концентрацией вещества (компонента раствора) называется величина, измеряемая количеством растворенного вещества, содержащегося в определенной массе или объеме раствора или растворителя.
Природа процесса растворения сложна. Естественно, возникает вопрос, почему некоторые вещества легко растворяются в одних растворителях и плохо растворимы или практически нерастворимы в других.
Образование растворов всегда связано с теми или иными физическими процессами. Одним из таких процессов является диффузия растворенного вещества и растворителя. Благодаря диффузии частицы (молекулы, ионы) удаляются с поверхности растворяющегося вещества и равномерно распределяются по всему объему растворителя.
Согласно второму началу термодинамики при р, Т = = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е.
?G = (?Н – T?S) < 0.
Величину ?Н называют энтальпийным фактором, а величину T?S – энтропийным фактором растворения.
Если растворимое вещество контактирует с растворителем, процесс образования раствора во многих случаях идет самопроизвольно до тех пор, пока не достигается некоторая предельная концентрация (наступает насыщение). Это происходит при достижении равновесия, когда энтальпийный и энтропийный факторы сравняются, т. е. ?Н = T?S.
Растворение газов в жидкостях почти всегда сопровождается выделением теплоты. Поэтому растворимость газов с повышением температуры согласно принципу Ле Шателье понижается. Эту закономерность часто используют для удаления растворенных газов из воды (например С02 ) кипячением. Иногда растворение газа сопровождается поглощением теплоты (например, растворение благородных газов в некоторых органических растворителях). В этом случае повышение температуры увеличивает растворимость газа.
Диффузия играет важную роль в биологических системах. Прежде всего перемещение питательных веществ и продуктов обмена в тканевых жидкостях происходит посредством диффузии. Кроме того, во многих случаях скорость физико-химических процессов в живых организмах определяется скоростью диффузии реагирующих веществ, так как диффузия реагентов, как правило, является наиболее медленной стадией процесса, в то время как биохимические реакции при участии ферментов протекают очень быстро.
Прямым следствием понижения давления пара над раствором является изменение температуры замерзания ?Тз и температуры кипения растворов ?Тк по сравнению со значениями этих величин для чистого растворителя. Соотношения между этими величинами также вытекают из второго начала термодинамики.
Температурой кипения жидкости является температура, при которой давление ее паров становится равным внешнему давлению (так, при 101,3 кПа температура кипения воды равна 100 °С).
Осмосом называется преимущественно одностороннее проникновение молекул растворителя (диффузия) через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.
Необходимым условием возникновения осмоса является наличие растворителя и раствора или двух растворов различной концентрации, разделенных полупроницаемой мембраной.
Явление осмоса играет важную роль во многих химических и биологических системах. Благодаря осмосу регулируется поступление воды в клетки и межклеточные структуры. Упругость клеток (тургор), обеспечивающая эластичность тканей и сохранение определенной формы органов, обусловлена осмотическим давлением. Животные и растительные клетки имеют оболочки или поверхностный слой протоплазмы, обладающие свойствами полупроницаемых мембран. При помещении этих клеток в растворы с различной концентрацией наблю–дается осмос.
Электролиты, которые практически полностью диссоциируют на ионы (ионизируются), называются сильными, а электролиты, которые не полностью ионизируются, – слабыми.
В растворе слабых электролитов наряду с ионами существуют неионизированные молекулы. Именно неполной ионизацией С. Аррениус объяснил, почему изотонический коэффициент растворов слабых электролитов не равен целому числу.
Количественно электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс можно охарактеризовать константой диссоциации (ионизации), определяемой законом действующих масс.
Закон действующих масс, строго говоря, применим к обратимым реакциям, т. е. к растворам слабых электролитов. Так, например, диссоциацию электролита KtnAnm можно представить в виде равновесного процесса:
Ktn Anm ? nKtm+ + mAn- .
Многие электролиты, в частности гидроксиды различных элементов Э, проявляют свойства кислот или оснований. Диссоциация гидроксида ЭОН может протекать по двум типам:
Большое значение буферные системы имеют в поддержании кислотно-основного равновесия организмов. Внутриклеточные и внеклеточные жидкости всех живых организмов характеризуются постоянным значением рН, которое поддерживается с помощью буферных систем. Значение рН большей части внутриклеточных жидкостей находится в интервале от 6,8 до 7,8.
Реакциями нейтрализации называются обменные реакции взаимодействия кислот и оснований, в результате которых образуются соль и вода.
Рассмотрим различные типы реакций нейтрализации.
1. Нейтрализация сильного основания сильной кислотой:
КОН + HNO3 – KNO3 + Н2O.
Молекулярно-ионное уравнение такой реакции Н+ + OН- > Н2O
Гидролиз соли – это взаимодействие соли с молекулами воды, приводящее к образованию малодиссоциироваииых соединений.
Процесс гидролиза заключается в переходе протона от молекулы воды к данному иону (СO32- + НОН * НСO3–+ ОН- ) или от данного иона, в том числе от гидратированного катиона металла, к молекуле воды.
В зависимости от природы соли вода выступает либо как кислота, либо как основание, а соль является соответственно сопряженным основанием или сопряженной кислотой.
К обменным реакциям, протекающим в растворе электролитов, относятся реакции осаждения и растворения.
Реакции осаждения сопровождаются выпадением осадков.
Реакции, сопровождающиеся растворением осадков, называются реакциями растворения.
Широко используют системы, состоящие из осадка труднорастворимого электролита и насыщенного раствора над ним. В таких системах между насыщенным раствором и осадком устанавливается динамическое равновесие.
Одним из основных понятий неорганической химии является понятие о степени окисления (СО).
Степенью окисления элемента в соединении называется формальный заряд атома элемента, вычисленный из предположения, что валентные электроны переходят к атомам с большей относительной электроотрицательностью (ОЭО) и все связи в молекуле соединения являются ионными.
Для прогноза продуктов и направления окислительно-восстановительных реакций полезно помнить, что типичными окислителями являются простые вещества, атомы которых имеют большую ОЭО > 3,0 (элементы VIA– и VIIA-групп). Из них наиболее сильные окислители фтор (ОЭО = 4,0), кислород (ОЭО = 3,0), хлор (ОЭО = 3,5). К важным окислителям относятся PbO2 , KMnO4 , Cа(SO4)2 , К2Сr2O7 , HClO, HClO3, КСIO4, NaBiO3, H2SO4(конц), HNO3(конц) , Na2O2 , (NH4)2S2O8 , КСIO3 , H2O2 и другие вещества, которые содержат атомы с высшей или высокой СО.
Окислительно-восстановительными реакциями называются химические процессы, сопровождающиеся переносом электронов от одних молекул или ионов к другим.
При окислительно-восстановительных реакциях протекают два взаимосвязанных процесса: окисление и восстановление.
Окислением называется процесс потери электронов. Восстановлением – процесс присоединения электронов.
Разработка современной модели атома и предсказание на ее основе свойств индивидуальных атомов – очень важное достижение квантовой механики. Однако в земных условиях редко встречаются изолированные атомы. Окружающие нас тела неживой и живой природы состоят из разнообразных молекул.
А. М. Бутлеров (1828—1886) создал теорию химического строения органических веществ (1861г.). С этого времени в химию начинают постепенно входить понятия «валентность» и «химическая связь».
Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь
Химические связи в молекулах обычно очень прочны, их энергия находится в пределах 100—150 кДж/моль. Кроме этого, существуют так называемые водородные связи, прочность которых составляет 10—40 кДж/моль. Длина этих связей соответственно 270—230 пм.
Водородной связью между атомами ЭА и ЭВ называется взаимодействие, осуществляемое атомом водорода, соединенным с ЭА или ЭВ химической связью.
Существуют различные классификации химических элементов, содержащихся в организме человека. Так, В. И. Вернадский в зависимости от среднего содержания (массовой доли w, %) в живых организмах делил элементы по декадной системе. Согласно этой классификации элементы, содержащиеся в живых организмах, делят на три группы: макро-, микро– и ультрамикроэлементы.
Органы человека по-разному концентрируют в себе различные химические элементы, т. е. микро– и макро–элементы неравномерно распределяются между разными органами и тканями. Большинство микроэлементов накапливается в печени, костной и мышечной тканях. Эти ткани являются основными депо (запасниками) для многих микроэлементов.
Элементы могут проявлять специфическое сродство по отношению к некоторым органам и содержаться в них в высоких концентрациях.
Биологическая роль химических элементов в организме человека чрезвычайно разнообразна.
Главная функция макроэлементов состоит в построении тканей, поддержании постоянства осмотического давления, ионного и кислотно-основного состава.
Микроэлементы, входя в состав ферментов, гормонов, витаминов, биологически активных веществ в качестве комплексообразователей или активаторов, участвуют в обмене веществ, процессах размножения, тканевом дыхании, обезвреживании токсических веществ.
Вода – одно из самых важных и распространенных на Земле соединений водорода. Водное пространство занимает почти 75% поверхности земного шара. В организме взрослого человека в среднем содержится 65—67% воды, у плода (4-месячных) – 94%, у новорожденных – 74%.
Все химические реакции в организме протекают только в водной среде. Жизнь без воды невозможна.
Дистиллированная вода – фармакопейный препарат.