Прямым следствием понижения давления пара над раствором является изменение температуры замерзания ?Тз и температуры кипения растворов ?Тк по сравнению со значениями этих величин для чистого растворителя. Соотношения между этими величинами также вытекают из второго начала термодинамики.

Температурой кипения жидкости является температура, при которой давление ее паров становится равным внешнему давлению (так, при 101,3 кПа температура кипения воды равна 100 °С).

Температурой замерзания (кристаллизации) жидкости является температура, при которой давление пара над жидкостью равно давлению пара над твердой фазой. Если обозначить температуры замерзания и кипения раствора Т3 и Тк , а эти же вели–чины для растворителя Т°3 и Т°к , то получим:

?Тк = Тк – Т°к > 0,

?Т3 = Т°3 – Т3 > 0.

Эффекты повышения температуры кипения и пониже–ния температуры замерзания растворов качественно могут быть объяснены с помощью принципа Ле Шателье.

Действительно, если в равновесную систему «жид–кость – пар» (например, Н2О(ж) – Н2О(г)), ввести раство–римое нелетучее вещество, то давление пара раствори–теля над раствором уменьшится. Чтобы компенсировать понижение давления пара и достигнуть прежнего равно–весного состояния, раствор нужно нагреть до более вы–сокой температуры (больше 373°К), так как процесс эн–дотермический.

Пусть имеется равновесная система «твердая фаза – жидкость», например Н2О(т) > Н2О(ж), при 273°К. Если растворить в жидкой фазе некоторое количество не– летучего вещества (нерастворимого в твердой фазе), то концентрация молекул воды в жидкой фазе уменьшится. В соответствии с принципом Ле Шателье начнет идти процесс, увеличивающий количество воды в жидкой фазе, – плавление льда. Для установления нового равновесия раствор необходимо охладить, т. е. по–низить температуру, так как процесс экзотермический.

По закону Рауля для разбавленных растворов понижение давления пара пропорционально концентрации раствора. Следовательно, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания таких растворов должно возрастать с увеличением их концентрации.

Изучая замерзание и кипение растворов, Рауль установил: повышение температуры кипения ?Тк и понижение температуры замерзания ?Т3 разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально молярной концентрации раствора:

?Тк =Кэb(x),

?Т3 = Кз b(x),

где b(X) – молярная концентрация, моль/кг;

Кз и Кэ – коэффициенты пропорциональности,

кг ? К ? моль-1 , которые называются соответственно эбулиометрической и криометрической константами. Физический смысл констант Кэ и Кз становится ясен, если принять b(X) = 1. Тогда Кэ = ?Тк , а Кз = ?Тз . Иначе говоря, эбулиометрическая константа численно равна повышению температуры кипения одномолярного раствора, а константа криометрическая – понижению температуры замерзания одномолярного раствора.

Эбулиометрические и криометрические константы зависят только от природы растворителя и не зависят от природы растворенного вещества (идеальные растворы).