Изолированные системы по определению не обмениваются с внешней средой ни веществом, ни энергией. Конечно, реально таких систем в природе не существует. Однако очень хорошая изоляция может быть осуществлена, если поместить систему в термос, закрытый пробкой.

Оказывается, что любой самопроизвольный процесс может протекать в изолированной системе лишь в том случае, когда он характеризуется увеличением энтропии; в равновесии энтропия системы постоянна:

?S ? 0.

Это утверждение, основанное на эксперименталь–ных наблюдениях, является одной из возможных фор–мулировок второго начала термодинамики.

Процесс, обратный самопроизвольному, согласно второму началу термодинамики в изолированной систе–ме протекать не может, так как такой процесс характе–ризуется уменьшением энтропии.

Рассмотрение различных изолированных систем по–казывает, что самопроизвольные процессы всегда связаны с ростом числа микросостояний w системы. В этих же процессах происходит возрастание энтропии S системы, т. е. энтропия возрастает с увеличением числа микросостояний. Впервые на существование та–кой зависимости обратил внимание австрийский фи–зик Л. Больцман, который в 1872 г. предложил соотно–шение:

КБ = R / NA = 1,38 – 10-23 Дж/К,

где КБ – постоянная Больцмана, равная отношению газовой постоянной R к постоянной Авогадро NA .

Это соотношение называется формулой Больц-мана.

Формула Больцмана позволяет теоретически рассчитать энтропию системы по числу возможных ее микросостояний. Такие расчеты хорошо согласуются с экспериментально определенными значениями. В частности, известно, что число микросостояний кристаллических веществ при 0°К близко к w0 « 1. Таким образом, могут быть определены абсолютные значения энтропии кристаллизующихся веществ в отличие от внутренней энергии Е и энтальпии Н, для которых можно определить лишь относительные значения.

Увеличение числа микросостояний системы во многих случаях можно связать с ростом неупорядоченности в этой системе, с переходом к более вероятным распределениям энергии системы. Исходя из соотношения Больцмана, можно дать молекулярно-кинетическое определение энтропии.

Энтропия есть мера вероятности пребывания системы в данном состоянии или мера неупоря–доченности системы.

Важное значение понятия энтропии связано с тем, что на основе этой величины можно прогнозировать направление самопроизвольного протекания процессов. Однако применимость измерения энтропии как критерия направленности процессов ограничивается изолированными системами в соответствии с формулировкой второго начала термодинамики.