Первое начало термодинамики относится к числу фундаментальных законов природы, которые не могут быть выведены из каких-то других законов. Его справедливость доказывают многочисленные эксперименты, в частности неудачные попытки построить вечный двигатель первого рода, т. е. такую машину, которая смогла бы как угодно долго совершать работу без подвода энергии извне.

В зависимости от условий протекания процесса в системе используют различные функции состояния, которые выводят из первого начала термодинамики. При этом вместо сложных биологических систем для получения выводов о превращениях массы и энергии используют упрощенные модели. Давление в системе при этом поддерживается постоянным, оно равно внешнему давлению. Такие процессы, протекающие при р = const, назы–ваются изобарными. Работа расширения, совершаемая при изобарном процессе, как известно, равна:

W = –??V,

где ?V – приращение объема системы, равное разности объемов в состояниях 2 и 1.

Подставляя работу расширения в математическое выражение первого начала и проведя несложные пре–образования, получаем:

Q? = ?E + p?V = (E2 + ?V2) – (E1 + ??V1)

где Q? – теплота изобарного процесса;

1, 2 – индексы, относящиеся к началу и концу процесса.

Величина (E+ pV) – функция состояния системы, обозначаемая через Н и называемая энтальпией:

H = E + ?V.

Соответственно, выражение можно записать в виде:

Qp = Н2 – Н1 = ?H.

Из данного выражения следует, что энтальпия – функция состояния, приращение которой равно теп–лоте, полученной системой в изобарном процессе.

Измерение приращения энтальпии в некотором процессе может быть осуществлено при проведении этого процесса в калориметре при постоянном давлении. Именно так проводили свои эксперименты А. М. Лавуазье и П. С. Лаплас, изучая энергетику метаболизма в живом организме.

В тех случаях, когда изменение состояния системы происходит при постоянном объеме, процесс называется изохорным. Изменение объема AV при этом равно нулю, и в соответствии с формулой работа расширения W = 0. Тогда из математического выражения первого начала термодинамики следует:

Qv = ?E.

Из вышеуказанного соотношения вытекает термодинамическое определение: внутренняя энергия – функция состояния, приращение которой равно теплоте QV , полученной системой в изохорном процессе. Следовательно, изменение внутренней энергии в некотором процессе может быть измерено при проведении этого процесса в калориметре при постоянном объеме. Следует, что при ? = const приращения внутренней энергии и энтальпии связаны соотношением:

?H = ?E + ??V.